浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是一种对多种树脂都有很强溶解能力的增塑剂， 可添加于纤维素树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中，在建筑材料、涂料、杀虫剂 和化妆品等很多方面都有广泛的应用。目前国内DMP的主流生产路线以邻苯二甲 酸酐和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用搅拌釜式反应器的间歇工艺，生产规 模和效率都不能令人满意，亟待技术升级。 本文综合考虑振荡流反应器优秀的混合性能与降膜蒸发器的节能优势，提出 了采用振荡流反应器与降膜蒸发器组合单元的多级串联连续化生产工艺。并通过 搅拌釜式反应器与减压蒸馏器组合单元的时间序列模拟连续化工艺过程的空间 序列进行了实验研究．结果表明，通过五级或是六级串联反应可以将最终混合物 的酸值降至符合工业优质品的要求。从而证明了所提出的连续化新工艺具有可行 性。 尽管硫酸催化邻苯二甲酸酐和甲醇反应合成DMP已实现了规模化工业应用， 但仍未见有关该反应的动力学定量研究结果发表。如进行连续化工艺的设计和优 化，则缺少进行反应器设计和过程分析所需的反应动力学参数，这已经成为影响 邻苯二甲酸二甲酯合成工艺开发或优化的关键因素。 本文通过大量实验测定了353．15K-383．15K温度范围和0．2％--0．9％硫酸浓度 范围内的组分浓度随时间变化的数据，采用数值方法得到反应速率一组分浓度一 催化剂浓度一温度之间的数值关系，再运用统计分析的方法导出合理的反应级数、 平衡常数、反应速率、指前因子和活化能与催化剂浓度和温度之间的函数关系， 从而建立了完整的宏观动力学模型的定量表达式。 本文利用带二次流区的全混腔室和室间返混的多釜串联模型(SMTSIB)和上 述宏观动力学模型对组合单元串联合成I)MP进行了数值模拟，在一定的反应 温度及催化剂浓度下，当振荡频率为2．8Hz，振幅为3锄，总的停留时间为 364．25min时，邻苯二甲酸单甲酯的转化率为89．84％。 关键词：邻苯二甲酸二甲酯；反应动力学；连续化合成工艺；振荡流反应器 Ⅱ 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 Abstract Abstract Dimethyl phthalate(DMP)is a common plasticizer with excellent dissolving capacity for many kinds of resins，which can be added to cellulose resins，acrylic resins and polyurethane resins,and also has a wide range of other industrial applications，such as building materials，paints，pesticides，cosmetics and SO on．The most important production route of DMP is the catalytic synthesis of phthalic anhydride(PA)with methanol(MeOH)using the batch stirred tank in the presence of sulfuric acid，but the production scale and efficiency are not satisfactory,it is very urgent to upgrade the synthesis process． ’In comprehensive consideration of the excellent mixing performance of oscillatory flow reactor(OFR)and energy saving advantages of falling film evaporator fiFE)，this paper proposed a serial multi-stage continuous synthesis process using a composition unit of OFR and FFE．An experiment taking the time series of composition unit of stirred tank reactor and vacuum distiller to simulate the space series of the continuous process was carried out．The result shows that acid value of final mixer reduces to the value which meets the requirements of industrial quality product by five or six stages series reaction．This proves that the new continuous process is feasible． Although the synthesis process of DMP catalyzed by sulfuric acid has been implemented in industrial scale production，the relative quantitative kinetics results of this reaction are not published．Due to lack of kinetic parameters for reactor design and process analysis，the continuous process design and optimization cannot be carried out either．This has become the key factor that influences the synthesis process development or optimization of DME Through a series of experiments，this paper measured components concentration data under different time and at the temperatures ranging from 353．15K to 383．15K and the concentration of sulfuric acid ranging from 0．2％to O．9％．then got the numerical relations of reaction rate，components concentration，catalyst concentration IH 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 Abstract and temperature by numerical method，and then derived the reasonable functional relationships of reaction order,equilibrium constant，reaction rate，preexponential factor,activation energy and catalyst concentration or temperature by statistical analysis method，at last，established quantitative expression of complete macrokinetics model． This paper applied serial muti-tank model with secondary flow and inter-cell back-mixing(SMTSIB)and the above macrokinetics model to numerically simulate the synthesis reaction of DMP in three step series combination unit，then at a certain temperature，a certain catalyst concentration and under the condition of oscillation frequency of 2．8Hz，amplitude of 3mm and total residence time of 364．25min，the conversion rate of monomethyl phthalate is 89．84％． Key words：dimethyl phthalate；kinetics；continuous synthesis process；oscillatory flow reactor IV 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 时间匆匆而过，研究生阶段的学习即将结束，心里充满感慨，本文能够如期 顺利完成，非常感谢我的导师吴嘉教授，而即将离开学校生活的我，对未来也充 满了期待。 在这两年多的学习中，吴老师渊博的知识，严谨的治学态度和谦虚正直的为 人作风给我留下了深刻的印象，让人敬佩，是我以后工作和生活中学习的榜样。 在学习以及科研的过程中，吴老师总能在关键的时刻给予我足够的帮助，而在很 多时候又能信任我，放手让我按照自己想法去完成任务。整个毕业论文过程中， 感觉自己提高了很多，而且对自己在做事时存在的不足也有了更清楚的认识，相 信这些都会对我一生产生积极的影响。同时吴老师在生活上也给予我无微不至的 关怀和帮助，由其是在我家里出现困难的时候，给了我足够的理解和支持，在此， 由衷的感谢吴老师对我所做的一切! 非常感谢胡老师在这两年多来在学习和生活中的指导和帮助，和您的讨论常 常让我豁然开朗，受益良多． 在1001这个气氛融洽的大家庭中，我非常开心的度过了我两年多的研究生 活，在这里感谢葛文峰、袁刚，李伟、周禹成、张杰、陈永纯、钟绍兴师兄，同 级战友林龙勇、田晓晖、王向峰以及吴鹏、夏欣桐、蔡友强、牛春林、颜星月、 鲍艳、、毛占戈等师弟师妹对我的帮助，也希望大家在以后的学习工作中一 切都顺利。 最后感谢我的家里人，家里人是我最坚强的后盾，对我无微不至的关怀让我 充满勇气来应对任何困难和挫折，你们是我永远都最爱的人。 值此硕士论文完成之际，谨向恩师表示最诚挚的感谢和敬意!由衷祝福大家 一切都顺利。 张雷 2011年1月于玉泉 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 研究背景 1研究背景 1．1邻苯二甲酸二甲酯简介 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是一种多对种树脂都有很强溶解力的增塑剂， 有良好的成膜性、粘着性和防水性．可添加于纤维素树脂、丙烯酸树脂和聚 氨酯树脂中，在建筑材料、涂料、杀虫剂和化妆品等很多方面都有广泛的应用 ‘1J1．另外常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明 纸和模塑粉等制作中。少量用于硝基纤维素的制作中，亦可用作丁腈胶的 增塑剂或作为酯交换法生产邻苯二甲酸二环己酯n钔和邻苯二甲酸高碳醇酯1 以及其他有机合成的原料。由于其密度小，沸点较高同时在水中溶解性低， 将邻苯二甲酸二甲酯作为萃取剂的研究成为近期的一个热点¨川． 邻苯二甲酸二甲酯虽然不是邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂中用量最多的品 种，其应用却极其广泛，随着工业生产水平的提高，我国邻苯二甲酸二甲酯的需 求也将会随之增加，另外目前生产原料邻苯二甲酸酐的价格便宜且容易获取¨。