年产四万吨苯酐生产工艺设计 李 健 (安徽工程大学机电学院，芜湖，241000) 摘 要 本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料 的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧 化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得 到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。 工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以 及生产装置中其他设备的选择等。 图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。 关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计 -1- Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian （Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000 ） Abstract The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed. This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment. Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection. Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier. Key words: O-xylene, PA, process design -2- 目 录 -3- 插图清单 -4- 表格清单 表 -5- 引 言 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写 PA （Phthalic anhydride ），是一种重要的基本 有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂 和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途 是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等， 该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂 料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合 成酞青兰 BS 、酞菁蓝 CT、酞菁蓝B 等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产 中用于亚胺磷等中间体的生产。 本次设计以邻二甲苯为原料，V O -TiO 为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产 2 5 2 工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的 催化作用下，邻二甲苯氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离 开反应器后在气体冷却器中，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需 要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售。 -6- 第 1 章 概述 1.1 苯酐的性质与用途 1.1.1 一般性状 苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide ，缩写PA ），常温下为一种白色针状 结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、、苯等多数有 机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气 管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。 1.1.2 物理性质 （1）苯酐的物理常数 分 子 式： C H O ；C H (CO) O 8 4 3 6 4 2 分 子 量： 148.12 C A S 号： 85-44-9 沸 点： 284.5℃ （101KPa） 凝 固 点： 131.11℃ (干燥空气) 熔 点： 130.5℃ 三 相 点： 131.00℃ 自 燃 点： 584℃ 密 度： 相对密度(水=1) ：1.53；相对密度(空气=1) ：5.10 闪 点： 151.7℃ （开杯） 蒸 汽 压： 0.13kPa/96.5℃ 溶 解 性： 不溶于冷水，溶于热水、乙醇、、苯等多数有机溶剂 熔 融 色 度（色度号） ≤ 100 热稳定色 度（色度号） ≤ 150 结 晶 点 ≥ 130.0℃ 纯 度 ≥ 99.5% 游 离 酸 含 量 ≤ 0.5% 稳 定 性： 稳定 危险标记： 20(腐蚀 ) （2 ） 苯酐的热力学常数 比 热 容： 0.4229 J/g.K (90K) 0.7637 J/g.K (200K) 1.0999 J/g.K (300K) 熔 融 热： 23.446 kJ/mol (131℃) 升 华 热： 88.76 kJ/mol (131℃) 燃 烧 热： 3264.9 kJ/mol (25℃ 气体) 3259.9 kJ/mol (25℃ 固体) 生 成 热： -373.6 kJ/mol (25℃ 气体) -7- -460.7 kJ/mol (25℃ 固体) 绝 对 熵： 179.6 kJ/(mol.℃) (25℃) 生成自由能： -332.6 kJ/mol (25℃) 溶 解 热： 43.96℃ （在25℃水中） 水合常数： 0.607 (25℃) 临界常数： 温度 tc ,K 810 压力 pc ,MPa 4.61 密度 ρ ,g/cm3 0.402 c 压缩因子 Zc 0.26 1.1.3 毒性防护 与苯甲酸同样对皮肤，粘膜有局部刺激性，有时会引起严重的炎症和发疱，并且有 不少形成难以治愈的溃疡，其毒性略比苯甲酸小，毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口 4020(mg/kg) ，危险标记为20(腐蚀 ) 。空气中最高容许浓度2ppm 。生产中可采用水喷淋 捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度，操作人员应配戴好劳保用具。 1.1.4 苯酐及其衍生物的用途 (1) 苯酐的用途 苯酐是基础有机合成原料的重要品种，也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。 是重要的医药、农药中间体，主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁 酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。邻苯二甲酸酐与多元醇(如、季戊四醇) 缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯 树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸 的原料，也用于药物合成。 苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲 酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。这些产品广泛地用语化工、电子、机械、 纺织和食品等工业部门，用途极其广泛。 (a)增塑剂 增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工（80% ），也广泛用 于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。预计改领域的消费量仍将以 年均 2.5% 的速度增长。 (b)不饱和聚酯 饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基 团的线性聚酯，然后与乙烯基单体（通常为苯乙烯）进行交联，产生一种三维空间结构 的树脂。苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。预计 该领域的消费量将以年均 4.0% 的速度增长。 (c)醇酸树脂 苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐，约占醇酸树脂产量的 75%-80% 。85% 以上的醇 酸树脂用于生产表面涂料，其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。估计其以后的 消费量将以年均 1%的速度增长。 另外，苯酐还是染料和颜料生产的重要原料，广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教 [1] 用品和涂料印花等工业，同时还可用于农药和医药等工业部门 。 -8- (2) 苯酐衍生物用途 (a) 四氯苯酐 本品为反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂，但效果不如四溴苯酐，也是农药、 燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体，用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、 左旋氧氟沙星等；食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐；它还在光敏 材料、录音材料中得到广泛应用。 (b) 四溴苯酐 本品系反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂；也可作添加剂阻燃剂。其锌盐的电 绝缘性能较好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS 树脂。还可用于精细化学品的合成。 (c)邻苯二甲酰亚胺 本品是重要的有机合成中间体，可用于生产农药、医药、香料、染料，还可用于生 产邻氨基苯甲酸，是一种重要的药物合成中间体。 (d)邻苯二甲酸二丁酯 本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一，主要用于聚氯乙烯 加工，相溶性和加工性好，增塑效率高，能使制品具有良好的柔软性。且本品无毒，可 用于食品包装。还是硝基纤维素优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有 [2] 良好的软化性、稳定性、防水性 。 1.2 苯酐的生产方法概述 1.2.1 苯酐生产工艺技术 目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化， 其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的 90% 以上。邻二甲苯固定床氧化技 术占美国总生产能力的 82%，西欧的 86%和日本的 58% 。由于萘法生产方法受到原料、 消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐 步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。随着我国石化工业的稳步发展和苯 酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。我国现有的苯酐 生产厂，萘法约占 18%，邻苯氧化法约占 82%；苯酐总生产能力，萘法占 13%-15%， 邻法占 85%-87%[3] 。 (1) 萘法概况 萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合， 通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管式冷却器，用水 为热载体移出反应热。反应气体经旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后， 进入液体冷凝器，有 40% －60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又 称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤 后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。我国在 1953 年开始萘法生产苯 酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958 年我国又开发了流化床工艺， 并在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为 雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器。